蘇大放射醫學與輻射防護國家重點實驗室
王殳凹教授課題組在核技術應用和輻射化學合成領域取得重要進展

近日,蘇州大學放射醫學與輻射防護國家重點實驗室、醫學部放射醫學與防護學院王殳凹教授課題組在核技術應用和輻射化學合成領域取得重要進展—— “利用電子束輻照制備共價有機框架材料Communication形式在J. Am. Chem. Soc上發表,博士生張明星、碩士生陳俊暢、博士后張世通為共同一作,王殳凹教授為通訊作者。

文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03941 

共價有機框架(COFs)是一類由C、H、B、O、N等輕原子構成,通過化學共價鍵連接有機單元而形成的結晶型有機聚合物材料,具有低密度、多孔性、孔道可調控性、高熱穩定性和化學穩定性等優良性能,在氣體存儲、分離純化、非均相催化、光電轉化、質子傳導、儲能、檢測、熒光、藥物傳輸等領域具有重要的應用價值。COFs合成方法包括溶劑熱法、離子熱法、微波法、機械法等,而最常用的是溶劑熱法,即將前驅體預先分散在有機溶劑中,經反復凍融脫氣后,再將反應體系密封,然后在一定的溫度和自生壓力下經過成核、生長、結晶、錯誤修復、結構重排等過程形成多孔結晶材料。該方法制備出的COFs結晶度好,但操作繁瑣,反應條件苛刻,需在高溫高壓密封體系下進行,且合成時間長,產量低,從而限制了該材料的工業化生產和在工業上的潛在應用。因此,尋求一種溫和快速易于工業化生產的反應路徑用于COFs合成仍具有極大的挑戰性。

 

1 電子束輻射合成COFs的示意圖

 

研究團隊從工業化方面入手,致力于目前已有的工業化技術,探索可行的工業化合成路徑,解決COFs在工業級規模上合成的難題。輻射技術作為一項成熟的產業化技術,在輻射滅菌、輻射加工、輻射改性等領域具有廣泛應用。高能射線與物質相互作用,經歷復雜的物理-化學過程后,產生一系列活性物種。在化學材料制備方面,這些活性物種主要用于合成無機納米顆粒和有機高分子聚合物及高分子材料表面改性,而在結晶多孔材料合成方面仍是一片空白且傳統觀點認為高能射線僅僅只能破壞晶體材料的長程有序性?;诖?,本研究團隊經過不斷地嘗試與摸索,首次用電子束輻照合成出晶態多孔材料COFs。該方法反應條件溫和(室溫室壓)、快速(160 s)、產率高、合成出的COFs純度高、結晶性能優異(圖1)。該方法也具有普適性,不僅適合于典型的剛性COFs,而且也適合于傳統方法難以合成的新的柔性COFs,也適合其它更為傳統的多孔晶態材料(MOFs和沸石)的合成。

固體核磁(13C-NMR)、粉末衍射(PXRD)和N2吸附測試表征充分表明了材料的化學結構、結晶特性和多孔性(圖2)。通常輻射對材料具有一定的破壞性,通過研究不同吸收劑量下的合成,發現吸收劑量對COFs的結晶、比表面積、形貌和熱穩定性都有影響,結果表明100 kGy的吸收劑量最適合COFs的合成(圖2)。

 

2 EB-COF-1的化學結構、結晶性和比表面積表征

 

通過理論計算(圖3)和嚴格的對比實驗,表明電子束輻照產生的自由基對COFs的快速合成起著決定性的作用。

 

3 未輻照(A)與輻照(B)體系下的反應路徑能線圖

亮點與展望:1)電子束輻射合成法制備COFs可以在室溫室壓下160 s內完成,且該工藝適合大規模生產推廣;2)輻射與反應體系作用強烈且有針對性的能量輸入導致了新的反應途徑,有利于COFs合成,而且幾乎是定量的產率;3)結合儀器的功率和時間,電子束輻照超快速合成導致比傳統溶劑熱法低兩個數量級的能耗;4)該策略不僅適合于已知的典型COFs合成,而且適用于傳統方法難以制備的新的柔性COFs系列;5)該方法也適合經典金屬有機框架(MOFs)和傳統無機沸石的快速溫和制備。

本研究首次將輻射化學與結晶多孔材料化學結合起來,不僅為解決結晶多孔材料在工業化合成上的難題提供了新的方案,也拓寬了輻射技術在新領域中的應用,具有良好的產業化前景。

(醫學部放射醫學與防護學院)
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